Sebanyak 12 kelab yang diumumkan sebagai anggota pengasas pertandingan ini dengan 3 lagi kelab yang bakal turut serta sebelum bermulanya musim pertama. Kesemua 15 kelab anggota ini bakal menjadi penyerta kekal yang turut mentadbir pertubuhan pengurus acara.[3] Kelab-kelab Perancis dan Jermana termasuk Paris Saint-Germain dan Bayern Munich dilaporkan menolak tawaran penyertaan sedemikian.[13]

Menjelang 21 April, hanya tiga hari sebelum penubuhannya, 10 daripada 12 kelab telah mengumumkan rancangan mereka untuk menarik diri di tengah reaksi yang buruk diterima, dengan hanya tinggal Barcelona dan Real Madrid sebagai anggota pengasas.[14]

Kelab-kelab pengasas ini yang disenaraikan:

Anggota yang berpontensi

Bayern Munich, Borussia Dortmund dan Paris Saint-Germain (PSG) tidak diumumkan sebagai anggota awal Liga Super, dan ketiga-tiganya mengecam pertandingan itu secara terbuka, walaupun ada spekulasi bahawa pasukan telah diundang untuk menyertai.[15]

Pengerusi Liga Super, Florentino Pérez mengatakan bahawa ketiga-tiga kelab itu tidak diundang untuk menjadi antara kelab pengasas.[12] Dokumen bocor yang diperoleh oleh Der Spiegel, Bayern dan Dortmund diberi masa 30 hari, dan PSG 14 hari, untuk mendaftar ke Liga Super.[16][17] Kelab Perancis, Jerman, Portugis dan Belanda yang lain dilaporkan telah menolak untuk menyertai pertandingan ini.[18][19][20][21]

Wartawan Sky Sports Charles Paterson menyatakan bahawa Liga Super Eropah akan mengajukan rayuan kepada kelab-kelab "Old Firm" Scotland iaitu Celtic dan Rangers, kerana pendapatan yang terbatas di Scotland, dan percaya bahawa Liga Super akan tertarik untuk mengambil alih kelab-kelab Old Firm, kerana sokongan peminat seluruh dunia dan stadium yang mengikut piawai UEFA.[22]

Penarikan diri dan tanggapan oleh ESL

Chelsea menjadi kelab Inggeris pertama yang menandakan penarikan diri mereka setelah pengerusi Bruce Buck bertemu dengan pemain.[23] Pada 20 April 2021, Manchester City mengesahkan mereka secara rasmi memulakan prosedur untuk menarik diri dari Liga Super Eropah. Presiden UEFA Aleksander Čeferin mengeluarkan kenyataan menyambut mereka kembali ke "keluarga bola sepak Eropah".[24] Arsenal, Liverpool, Manchester United, dan Tottenham Hotspur juga menarik diri pada hari itu, dengan Chelsea menarik diri pada awal 21 April.[14] Setelah penarikan kelab-kelab Inggeris, pada 21 April Liga Super Eropah menyatakan, "Mengingat keadaan semasa, kami akan mempertimbangkan kembali langkah-langkah yang paling tepat untuk membentuk semula projek, dengan selalu mempertimbangkan tujuan kami untuk menawarkan pengalaman terbaik kepada peminat sambil meningkatkan solidariti pembayaran untuk seluruh komuniti bola sepak."[25] Pengerusi Juventus dan wakil ketua Liga Super yang bermaksud Andrea Agnelli menambahkan pada hari itu bahawa tidak mungkin projek Liga Super akan berjalan dalam bentuknya sekarang setelah penarikan enam kelab Inggeris itu, walaupun dia masih mempercayai projek itu. Tidak sampai satu jam selepas ini, Atlético Madrid dan Inter Milan secara rasmi mengumumkan pengunduran diri mereka dari Liga Super. AC Milan mengesahkan penarikan diri mereka tidak lama kemudian.[26]